普林斯頓電化學(xué)工作站 時(shí)間:2022-03-20
交流阻抗也叫做電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy,簡(jiǎn)寫為 EIS),早期的電化學(xué)文獻(xiàn)中稱為交流阻抗。阻抗測(cè)量原本是電學(xué)中研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的一種方法,引用到研究電極過(guò)程,成了電化學(xué)研究中的一種實(shí)驗(yàn)方法。
電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS) — 給電化學(xué)工作站施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦電勢(shì)波,測(cè)量交流電勢(shì)與電流信號(hào)的比值(系統(tǒng)的阻抗)隨正弦波頻率w的變化,或者是阻抗的相位角f 隨w的變化。
利用EIS研究一個(gè)電化學(xué)工作站的基本思路:
將電化學(xué)工作站看作是一個(gè)等效電路,這個(gè)等效電路是由電阻(R)、電容(C)、電感(L)等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成,通過(guò)EIS,可以測(cè)定等效電路的構(gòu)成以及各元件的大小,利用這些元件的電化學(xué)含義,來(lái)分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過(guò)程的性質(zhì)等。
電化學(xué)工作站中的交流阻抗的含義
給黑箱(電化學(xué)工作站M)輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)X,它就會(huì)輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)Y。用來(lái)描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù),稱為傳輸函數(shù)G(w)。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)。
Y=G(w)X,Y/X=G(w)
如果X為角頻率為w的正弦波電流信號(hào),則Y即為角頻率也為w的正弦電勢(shì)信號(hào),此時(shí),傳輸函數(shù)G(w)也是頻率的函數(shù),稱為頻響函數(shù),這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)M的阻抗(impedance), 用Z 表示。
如果X為角頻率為w的正弦波電勢(shì)信號(hào),則Y即為角頻率也為w的正弦電流信號(hào),此時(shí),頻響函數(shù)G(w)就稱之為系統(tǒng)M的導(dǎo)納(admittance), 用Y表示。
阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納(immittance), 用G表示。阻抗和導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系,Z=1/Y。
阻納G是一個(gè)隨w變化的矢量,通常用角頻率w(或一般頻率f,w=2pf)的復(fù)變函數(shù)來(lái)表示,即:EIS技術(shù)就是測(cè)定不同頻率w(f )的擾動(dòng)信號(hào)X 和響應(yīng)信號(hào) Y 的比值,得到不同頻率下阻抗的實(shí)部Z‘、虛部Z ’‘、模值|Z |和相位角f,然后將這些量繪制成各種形式的曲線,就得到EIS抗譜。
EIS測(cè)量的前提條件
因果性條件(causality):輸出的響應(yīng)信號(hào)只是由輸入的擾動(dòng)信號(hào)引起的的。
線性條件(linearity): 輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入的擾動(dòng)信號(hào)之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢(shì)之間是動(dòng)力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系,當(dāng)采用小幅度的正弦波電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)擾動(dòng),電勢(shì)和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢(shì)正弦波的幅度在5mV左右,一般不超過(guò)10mV。
穩(wěn)定性條件(stability): 擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,當(dāng)擾動(dòng)停止后,系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)??赡娣磻?yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件;不可逆電極過(guò)程,只要電極表面的變化不是很快,當(dāng)擾動(dòng)幅度小,作用時(shí)間短,擾動(dòng)停止后,系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài),可以近似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件
EIS的特點(diǎn)
由于采用小幅度的正弦電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微擾,電極上交替出現(xiàn)陽(yáng)極和陰極過(guò)程,二者作用相反,因此,即使擾動(dòng)信號(hào)長(zhǎng)時(shí)間作用于電極,也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。
由于電勢(shì)和電流間存在線性關(guān)系,測(cè)量過(guò)程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài),使得測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡(jiǎn)化。
EIS是一種頻率域測(cè)量方法,可測(cè)定的頻率范圍很寬,因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。
注意事項(xiàng):
在固體電極的EIS測(cè)量中發(fā)現(xiàn),曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡,而表現(xiàn)為一段圓弧,被稱為容抗弧,這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”,原因一般認(rèn)為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān),它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。
溶液電阻RW除了溶液的歐姆電阻外,還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻,如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。
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